气溶胶体系中弱酸（碱）置换强酸（碱）的独特现象—北理工张韫宏团队
近日，Accounts of Chemical Research（《化学研究评述》）以“Strong Acids or Bases Displaced by Weak Acids or Bases in Aerosols: Reactions Driven by the Continuous Partitioning of Volatile Products into the Gas Phase”为题，在线发表了北京理工大学团队的综述文章，文章总结了近来年有关气溶胶体系中弱酸（弱碱）置换强酸（强碱）这一独特现象的相关研究。
气溶胶体系的物理化学性质与体相溶液相比，具有很大的差异。表现在气溶胶是一个多相分散系统，凝聚相时刻与气相发生能量和物质交换。气溶胶颗粒往往尺寸微小，具有较大的比表面积，与体相体系相比，在动力学上气溶胶颗粒内的组分更容易与气相达到分配平衡。气溶胶颗粒中挥发性有机/无机组分以及水分与气相达到气粒分配平衡的行为，分别被称为气溶胶的挥发性、吸湿性。虽然气溶胶的吸湿性研究取得了很大的进展，有关挥发性的认识还比较有限。传统意义上不能发生的弱酸置换强酸、弱碱不能置换强碱的体相过程，考虑到产物的挥发性时，在气溶胶体系中就能发生。国内的贺泓团队、葛茂发团队以及国外的A. Laskin团队等，就发现了大气颗粒物中有机弱酸（乙二酸、丙二酸等）置换无机强酸（盐酸、硝酸），引起了氯损耗、硝酸盐损耗问题，本团队也观察到有机弱碱（丁二酸钠、丙二酸钠等）置换中强碱（氨），引起铵损耗现象。
为什么体相中不能发生的弱酸置换强酸、弱碱置换强碱的反应，却在气溶胶体系中得以进行？针对这一问题，本文对反应过程的热力学和动力学过程进行了讨论。首先，上述过程均涉及液相中的解离平衡问题，弱酸（碱）置换强酸（碱）和强酸（碱）置换弱酸（碱）是互为可逆的过程，如果考虑气相的挥发性，热力学上就是可能的。其次，这些反应过程均受到动力学控制。反应生成的强酸、强碱产物（如HCl、NH3）具有很强的挥发性，加之气溶胶尺寸小比表面积大，挥发性产物，很容易持续不断地进行气粒分配，进入无限大的气相环境中，推动平衡不断移动，从而使得弱酸/碱置换强酸/碱的反应得以持续进行。从分子结构角度，进入气相中反应的产物，是一个不带电荷的中性分子，如反应产生的HCl、HNO3、NH3，而它们在液相中，则是以离子形态出现的（Cl-、NO3-、NH4+），因此，在分配进入气相的过程中，这些离子需要得到或者脱去一个H+。持续供给或者脱去一个H+，需要一个具有合适pKa值的弱酸或者弱碱，在弱酸或者弱碱的缓冲下，液相pH保持在合适的范围内，使得反应得以持续进行。
总的来说，气溶胶中发生的这些独特的反应过程，对深入理解大气气溶胶的老化过程及相关物种的大气循环具有重要意义。本文的第一作者是北京理工大学博士生陈哲，青年教师刘湃建立了动力学模型，定量分析了置换反应中气溶胶的尺寸效应，加之与科罗拉多大学（丹佛）刘勇教授多次讨论和共同撰稿，得以完成本工作。
本研究得到了国家自然科学基金委重大研究计划（91544223）的资助。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00318
