大气复合污染形成过程中的多相反应机制研究
多相化学反应是二次颗粒物爆发性增长的主要驱动力之一，我国尤其是京津冀地区污染物排放强度大，高浓度的大气颗粒物为大气痕量气体及光氧化剂等重要活性物种提供了多相反应的重要平台，这些物种之间的多相化学转化、相互耦合会进一步对区域环境造成影响。目前污染物的多相物理化学过程以及不同相间的迁移转化规律、灰霾形成过程中污染物的气-液-固多相反应机制还很不清楚。
在国家自然科学基金重大研究计划重点项目“大气复合污染形成过程中的多相反应机制研究（91544227）”支持下，中科院化学所葛茂发课题组针对硫酸盐、硝酸盐的多相形成过程的动力学及反应机制取得了系列进展。
(1) 颗粒物混合后对NO2多相反应过程影响的研究
大气颗粒物通常为包含一次气溶胶如矿尘、海盐等和二次气溶胶如硫酸盐、硝酸盐等的复杂混合物。课题组选取CaCO3与Na2SO4混合颗粒物作为大气混合颗粒物研究对象，应用漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）、显微拉曼光谱仪、离子色谱、扫描电镜等方法在20%-90% RH范围内，研究NO2的多相反应。结果表明，干态条件下NO2在混合颗粒物表面反应生成Ca(NO3)2和NaNO3，且NO3-的生成量和生成速率符合NO2与纯组分反应中NO3-生成的线性叠加。在30%相对湿度下，产物Ca(NO3)2进一步与Na2SO4反应生成NaNO3和CaSO4·0.5H2O晶体。湿度增加到80%时，Ca2+与SO42−在表面液态水膜中聚集为CaSO4·2H2O晶体。30%和80%湿度下，Ca(NO3)2与Na2SO4在混合颗粒物表面的相互作用对NO3-的生成具有促进作用，使混合颗粒物与NO2的反应能力大于纯组分反应活性的加和，存在1 + 1 > 2的现象。研究结果表明颗粒物混合后的多相反应过程不仅改变了反应产物，同时动力学参数也发生了变化。
该成果已在Science of The Total Environment杂志上发表。
论文信息： Fang Tan, Bo Jing, Shengrui Tong, Maofa Ge, The effects of coexisting Na2SO4 on heterogeneous uptake of NO2 on CaCO3 particles at various RHs. Science of The Total Environment, 2017, 586, 930-938.（项目号：91544227第一标注）
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969717303133
（2）颗粒物粒径对SO2多相反应的影响
京津冀地区的观测结果显示，颗粒物中Ca、Mg等矿物元素主要分布在粗模态（> 2.1μm），硫酸盐、硝酸盐和铵盐则主要分布在积聚模态和液滴模态（0.32-0.56μm、1-1.8μm）。在灰霾污染时期硫酸盐和铵盐的粒径峰值会向大粒径移动，相应的Ca、Mg等元素的分布会向小粒径方向移动。同时元素分析的结果也证实硫酸盐的含量与Na、Ca、Mg线性相关。这表明由多相生成的硫酸盐和硝酸盐在颗粒物中的分布及粒径大小在霾污染时期和清洁时期不同。已有研究结果显示，气溶胶颗粒物的物理化学性质都与颗粒物的粒径大小有关。SO2在大气颗粒物表面的摄取过程也受颗粒物粒径影响，从而影响大气硫酸盐的生成。因此该课题组以SO2和O3在CaCO3颗粒物表面的多相反应过程作为一个典型反应，探究了不同RH条件下颗粒物粒径对SO2多相反应的产物及动力学的影响。
同一RH下，由于较小的颗粒物拥有较高的特定表面积和更多的活性位点，可以吸附更多的水和SO2，因此SO42-离子生成浓度和生成速率随CaCO3颗粒物粒径增加而降低。进一步，利用SEM研究了多相反应中硫酸钙晶体的形成增长条件，发现RH会影响形成的硫酸钙的形貌，而颗粒物的粒径无论对产物的形貌还是大小都没有影响。当RH≤50%, 表面会形成微晶形态的硫酸钙，而当RH≥60%，形成的液态水层能够通过促进不断生成的硫酸钙水合物的形成和凝聚，从而促进硫酸钙棒状晶体的形成和增长，也会使CaCO3颗粒物上更多的活性位点能够参与反应，从而进一步促进硫酸钙晶体的生成和增长。60% RH以上升高RH及延长反应时间能够促进硫酸钙棒状晶体的进一步增长，生成的硫酸钙棒状晶体的极限尺寸大约为2 μm。对比研究发现模拟电厂脱硫过程生成的硫酸钙晶体为长达几十微米、粗达几微米的柱状，与非均相反应得到的硫酸钙晶体形貌不同。结合已有研究中给出的燃煤飞灰和电厂排放出的硫酸钙形貌，我们提出了通过颗粒物的不同形貌可能是识别大气气溶胶不同来源及形成路径一种可行方法。发现了RH和反应颗粒物粒径对硫酸盐晶体的影响，为大气中硫酸钙棒状晶体非均相形成路径提供了实验证据。
该成果已在RSC Advances杂志上发表。
论文信息：Ying Zhang, Shengrui Tong, Maofa Ge, Siqi Hou, Bo Jing, Fang Tan, Yi Chen, Yucong Guo, Lingyan Wu, The formation and growth of calcium sulfate crystals through oxidation of SO2 by O3 on the size-resolved calcium carbonate, RSC Adv., 2018, 8, 16285-16293..（项目号：91544227第一标注）